Реакции с участием жёстких и мягких ионов

Введение

Термины жёсткий и мягкий описывают свойства электронного облака, окружающего ядро иона. Чем оно плотнее, тем жёстче ион. И наоборот, чем более рыхлое электронное облако окружает ядро иона, тем мягче ион. Например, жёсткость уменьшает, хотя и очень незначительно, вниз по группе от ${\text{Li}}^{+}$ к ${\text{Cs}}^{+}$. К жёстким относится анион ${\text{F}}^{-}$, ${\text{I}}^{-}$ является весьма мягким анионом. В общем, мягкими к мягким относятся крупные, с малым зарядом и сильно поляризуемые частицы.

Принцип HSAB

Согласно принципу HSAB: мягкая кислота (${\text{A}}_{\text{s}}$) реагирует с мягким основанием (${\text{B}}_{\text{s}}$), а жёсткая кислота (${\text{A}}_{\text{h}}$) предпочитает взаимодействовать с жёстким основанием (${\text{B}}_{\text{h}}$). Более точное определение на английском формулируется так: all other things being equal, soft acids prefer binding to soft bases and hard acids prefer binding to hard bases. Напомню, что согласно Льюису, кислотой называется всякая молекула или ион, способные акцептировать электронную плотность (пару электронов) у другой молекулы или иона, а основанием считается всякое вещество, способное поделиться электронной плотностью с каʀ???ой-либо кислотой. <- BUG

Направление химической реакции

Рассмотрим реакции обмена:

$${\text{A}}_{\text{s}}+{\text{A}}_{\text{h}}{\text{B}}_{\text{s}}\leftrightharpoons {\text{A}}_{\text{h}}+{\text{A}}_{\text{s}}{\text{B}}_{\text{s}}$$

$${\text{B}}_{\text{s}}+{\text{A}}_{\text{s}}{\text{B}}_{\text{h}}\leftrightharpoons {\text{B}}_{\text{h}}+{\text{A}}_{\text{s}}{\text{B}}_{\text{s}}$$

Пренебрегая изменением энтропии реакций, можно предсказать, в какую сторону смещено равновесие, исходя из соображение, что в результате взаимодействия ионов внутренная энергия ($E$) уменьшается. Последнее утверждение равносильно следующему: ионы стремятся взаимодействовать таким образом, что их химическая жёсткость ($\eta$) увеличивается. $E$ и $\eta$ связаны следующим образом:

$$\eta ={\left(\frac{{\partial }^{2}E}{\partial N^2}\right)}_{v\left(r\right)}$$

где $N$ – число электронов.

Жёсткость ассоциата, например, ${\text{A}}_{\text{s}}{\text{B}}_{\text{s}}$ равна половине от среднего арифметического ионов:

$$\frac{1}{{\eta }_{\text{AB}}}=\frac{1}{2}(\frac{1}{{\eta }_{}}+\frac{1}{{\eta }_{\text{B}}})\Rightarrow {\eta }_{\text{AB}}=\frac{2{\eta }_{\text{A}}{\eta }_{\text{B}}}{{\eta }_{\text{A}}+{\eta }_{\text{B}}}$$

Жёсткость для множества частиц равна сумме жёсткостей отдельных его компонентов.

Равновесие смещено вправо, если разница суммарной жёсткости частиц справа и суммарной жёсткости частиц слева больше нуля. Докажем на примере для первой реакции, что реакция дествительно протекает слева на право, с образованием мягкого (!) ассоциата:

$$\Delta \eta =({\eta }_{{\text{A}}_{\text{h}}}+\frac{2{\eta }_{{\text{A}}_{\text{s}}}{\eta }_{{\text{B}}_{\text{s}}}}{{\eta }_{{\text{A}}_{\text{s}}}+{\eta }_{{\text{B}}_{\text{s}}}})-({\eta }_{{\text{A}}_{\text{s}}}+\frac{2{\eta }_{{\text{A}}_{\text{h}}}{\eta }_{{\text{B}}_{\text{s}}}}{{\eta }_{{\text{A}}_{\text{h}}}+{\eta }_{{\text{B}}_{\text{s}}}})>0$$

$${\eta }_{{\text{A}}_{\text{h}}}-{\eta }_{{\text{A}}_{\text{s}}}>\frac{({\eta }_{{\text{A}}_h}-{\eta }_{{\text{A}}_s})2{\eta }_{{\text{B}}_{\text{s}}}^2}{({\eta }_{{\text{A}}_{\text{s}}}+{\eta }_{{\text{B}}_{\text{s}}})+({\eta }_{{\text{A}}_{\text{h}}}+{\eta }_{{\text{B}}_{\text{s}}})}$$

Неравенство выполняется, если $({\eta }_{{\text{A}}_{\text{h}}}+{\eta }_{{\text{B}}_{\text{s}}})\ge 2{\eta }_{{\text{B}}_{\text{s}}}$, т.е. ${\eta }_{{\text{A}}_{\text{h}}}\ge {\eta }_{{\text{B}}_{\text{s}}}$что очевидно. Аналогичные выводы можно сделать и для второй реакции. Если бы подобные реакции обмена приводили бы к образованию ${\text{A}}_{\text{h}}{\text{B}}_{\text{h}}$, условие $\Delta \eta >0$, выполняется, если ${\eta }_{{\text{A}}_{\text{h}}}\ge {\eta }_{{\text{B}}_{\text{h}}}$. Последнее не очевидно. И это не должно удивлять, ведь в подобной реакции образуется ионное соединение, а взаимодействие жёстких ионов основывается в большей степени на электростатическом взаимодействии, в то время, как взаимодействие мягких ионов происходит с переносов электронной плотности, т.е. основывается в большей степени ковалентном взаимодействии. К тому же, не стоит учитывать, поскольку в приближение Ghost-а неравенства для подобных реакций очевидны, и поэтому принцип HSAB можно считать обоснованным. В приближении Ghost-а:

$${\eta }_{\text{AB}}=\frac{{\eta }_{\text{A}}^2+{\eta }_{\text{B}}^2+3{\eta }_{\text{A}}{\eta }_{\text{B}}}{{\eta }_{\text{A}}+{\eta }_{\text{B}}}$$

Однако для нас важно вывести обоснование исходя из электростатической модели. Ковалентность мы учтём посредстом введение поправки на поляризацию ионов.

Уравнение Борна–Бьеррума

Уравнение Борна–Бьеррума аналогично уравнению Капустинского. Оно описывает энергию сольватации иона и выгдялит так:

$$\Delta E={-c}_2\frac{{\mid z_{\pm }\mid }^2}{r_{\text{aq}}}$$

где $c_2$ – константа зависящая от температуры и равная $1160\frac{кДж}{моль}$ <- BUG для акватированного иона при $25°\text{С}$.

Предположим, что аналогичная первой и второй реакциям реакция происходит в водной среде:

$${\text{K}}_1+{\text{K}}_2\text{A⇌}{\text{K}}_2+{\text{K}}_1\text{A}$$

Допустим, равновесие определяется изменением энтальпии реакции, тогда должно выполняться неравенство:

$$\Delta H\approx {-c}_2\frac{{\mid z_{{\text{K}}_2}\mid }^2}{r_{{\text{K}}_2}+s}-c_{11}\frac{(z_{{\text{K}}_1}+z_{\text{A}})z_{{\text{K}}_1}{z}_{\text{A}}}{r_{{\text{K}}_1}+r_{\text{A}}}+c_2\frac{{\mid z_{{\text{K}}_1}\mid }^2}{r_{{\text{K}}_1}+s}+c_{12}\frac{(z_{{\text{K}}_2}+z_{\text{A}})z_{{\text{K}}_2}{z}_{\text{A}}}{r_{{\text{K}}_2}+r_{\text{A}}}<0$$

Было бы очень интересно доказать это неравенство! Для простоты, пусть все заряды равны 1 и $c_2=0$. Тогда

Предположим теперь, что анион весьма жёсткий, например, ${\text{F}}^{-}$. Первый катион – ${\text{Ag}}^{+}$, второй ${\text{K}}^{+}$, допустим, их радиусы равны. Для реакции замещения ${\text{Ag}}^{+}+\text{K}\text{F}\to {\text{K}}^{+}+\text{Ag}\text{F}$ должно выполняться неравенство:

$$\frac{c_{11}}{c_{12}}>1$$

Действительно, неравенство справедливо, поскольку для легко поляризуемых, мягких катионов эффективное значение константы $c_1$ в уравнении Капустинского должно быть больше теоритического значения $\left(1070\frac{\text{кДж}}{\text{моль}}\right)$, подходящего для слабо поляризуемых катионов, т.е. жёстких.

Поляризацией называют деформацию происходящую в результате электростатического взаимодействия между катионами и анионами. Чем больше поляризация ионов, тем больше их электронная плотность локализована в пространстве между ядрами и, следовательно, тем больше ковалентный характер связи между ионами. Например, химические связи в перхлорате калия имеют более ионный характер, чем в перхлорате серебра.

Итак, очевидно, реакция замещения калия серебром происходит с образованием фторида серебра, который весьма хорошо растворим в воде. Рассмотрим вместо калия другие катионы металлов первой группы. Если радиус катиона увеличивается, дробь справа только уменьшается. Но, если радиус уменьшается, то неравенство может быть нарушено. Так растворимость фторидов лития и серебра равны соответственно $\mathrm{0,13}$ и $172\frac{\text{г}}{100\text{г}{\text{H}}_2\text{O}}$.

Безусловно, очень хорошо, что мы смогли объяснить интересный факт. Однако, стоит помнить, что выводы сделанный на основании столь несложной модели не могут быть строгими. Замечательно уже то, что при работе с уравнениями, может развиться некоторое чувство правильности происходящего.

Предположим, что в той же реакции анионов является мегкий иодид-ион. И $c_{11}$, и $c_{12}$ возрастают. В целом, неравенство сохраняется.

Постараемся учесть эффект растворителя.

$$c_2\frac{1}{r_{{\text{K}}_1}+s}-c_2\frac{1}{r_{{\text{K}}_2}+s}<c_{11}\frac{1}{r_{{\text{K}}_1}+r_{\text{A}}}-c_{12}\frac{1}{r_{{\text{K}}_2}+r_{\text{A}}}$$

Преобразуем неравенство:

$$\left(\frac{r_{{\text{K}}_2}+s}{r_{{\text{K}}_1}+s}-1\right)\frac{r_{{\text{K}}_2}+r_{\text{A}}}{r_{{\text{K}}_2}+s}<\frac{c_{11}}{c_2}\left(\frac{r_{{\text{K}}_2}+r_{\text{A}}}{r_{{\text{K}}_1}+r_{\text{A}}}\right)-\frac{c_{12}}{c_2}$$

Очевидно, если размеры катионов очень близки, левая часть приблизительно равна нулю, а правая имеет положительное значение, если при этом $c_{11}>c_{12}$. Если же размер второго катиона больше размера первого (судим по радиусам), то неравенство может нарушиться, а направление реакции измениться на противоположное. Действительно, растворимость фторида рубидия больше растворимости фторида серебра! Логически можно ответить на поврос, почему фторид лития менее растворим.

Радиусы всех анионов больше значения $s$, равного 0,65 ангстремов. Но чем больше радиус аниона, тем больше значение левой части неравенства, при условии, что$r_{{\text{K}}_2}>r_{{\text{K}}_1}$. Подобные рассуждения можно продолжать. Однако, будет разумнее обобщить их до принципа HSAB и перейти к рассмотрению растворимости.

О растворимости